还原选择性地制备乙烯ღ★★。在不额外添加任何液态电解质的纯水体系中ღ★★,乙烯产生的净电流密度达到420 mA cm
本文共同第一作者为李文正ღ★★、尹征磊ღ★★;本文通讯作者为王功伟副研究员ღ★★、庄林教授ღ★★。武汉大学化学与分子科学学院为通讯单位ღ★★。
电催化CO2还原可以利用可再生能源产生的电能ღ★★,将温室气体CO2转化为COღ★★、乙烯ღ★★、乙醇等高附加值燃料或化工产品ღ★★,实现人工碳循环电影首发论坛电影首发论坛ღ★★。为了达到工业级电流密度ღ★★,需要采用基于气体扩散电极(GDE)的流动电解器(flow Cell)或聚合物膜电解器(MEA)ღ★★。其中ღ★★,流动电解器中阴阳极间隔较大ღ★★、内阻很高ღ★★,造成很大的电解槽压损失ღ★★,能量转换效率非常低ღ★★;膜电解器中阴阳极紧密压合在仅有微米级厚度的聚合物电解质隔膜上ღ★★,这种零间距(zero gap)结构设计可以大幅降低内阻ღ★★,提升电解的能量转化效率ღ★★。同时ღ★★,膜电解器设计还能够以纯水为工作介质ღ★★,从而避免使用液态电解质造成的电解质消耗ღ★★、电极易失活ღ★★、器件维护困难等不利影响ღ★★。类似的电化学技术(包括燃料电池ღ★★、水电解器)经过多年的发展ღ★★,都已经完成从液态电解质到聚合物电解质/纯水体系的技术革新ღ★★。但是ღ★★,基于聚合物电解质/纯水体系的CO2电解技术仍鲜见报道ღ★★。
庄林教授研究团队于2019年报道了首例纯水CO2膜电解器制备COღ★★,达到500 mA cm-2的工业级电流密度(Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2455)ღ★★,受到广泛关注ღ★★。基于此进展ღ★★,研究团队进一步尝试将CO2深度还原为更具经济价值的乙烯ღ★★。通过向Cu气体扩散电极中引入双功能的碱性离聚物聚季铵化聚醚醚酮(QAPEEK)千赢qy88国际ღ★★,实现纯水CO2膜电解器低槽压ღ★★、工业级电流密度ღ★★、高选择性地制备乙烯ღ★★。1 A cm-2电流密度的槽压仅为3.73 Vღ★★,并且3.54 V槽压下乙烯产生的净电流密度达到420 mA cm-2ღ★★。
目前已报道的CO2膜电解器中电影首发论坛ღ★★,往往需要向阳极侧加入液态电解质ღ★★。研究发现液态电解质可以透过聚合物膜到达阴极ღ★★,随着气体扩散电极中水的蒸发和电化学消耗ღ★★,会逐渐出现“盐析”现象ღ★★,从而阻碍CO2气体传质ღ★★,发生严重的析氢副反应ღ★★。
图1ღ★★:膜电解器的结构示意图(a, b)ღ★★,阳极侧使用液态电解质的电解性能(c)及“盐析”现象(d)
采用纯水为工作介质则能避免“盐析”危害ღ★★,但直接以纯水介质运行ღ★★,由于阴极催化层利用率低ღ★★,很难达到高电流密度ღ★★。需要在阴极催化层中加入离聚物(ionomer)进行离子传导千赢qy88国际ღ★★,以确保器件在高电流密度条件下正常运行ღ★★。
图2ღ★★:CO2膜电解器阳极侧使用纯水的电解性能(a)ღ★★,不同电解质条件下阴极催化层的电化学面积(b, c, d)
很多文献研究表明表面修饰能够显著影响电催化CO2还原的性能ღ★★,理想的离聚物不仅需要能够传导离子千赢qy88国际ღ★★,最好还可以协同催化CO2还原ღ★★。在H-型电解池中测试发现ღ★★,与多种商业化离聚物相比ღ★★,QAPEEK修饰Cu电极能够有效促进乙烯产生ღ★★。
图3ღ★★:Cu电极表面修饰不同含量的QAPEEK(a, b)以及修饰不同离聚物(d)催化CO2还原选择性比较ღ★★,(c)QAPEEK聚合物结构
结合原位衰减全反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)研究和非水体系循环伏安扫描ღ★★,发现QAPEEK中羰基在电化学还原后能够促进CO2活化电影首发论坛ღ★★,从而加速CO2转化为*CO中间体ღ★★,高覆盖度的*CO中间体有利于C-C耦合产生乙烯ღ★★。
图4ღ★★:原位衰减全反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)研究Cu电极修饰QAPEEK前后表面物种变化
进一步将QAPEEK修饰到Cu气体扩散电极中ღ★★,并进行纯水CO2膜电解器的装配测试ღ★★。通过调控QAPEEK离聚物的用量来优化三相反应界面ღ★★,有效提升了CO2电解性能ღ★★。在50 g QAPEEK优化用量下ღ★★,最高乙烯选择性达到50%ღ★★,能够稳定运行5 hღ★★。与多种商品化离聚物相比ღ★★,QAPEEK修饰Cu气体扩散电极得到更高的乙烯净电流密度千赢qy88国际ღ★★。
图5ღ★★:纯水CO2膜电解器性能比较ღ★★:(a-d)采用不同用量QAPEEK修饰Cu气体扩散电极的性能ღ★★,(e)稳定性测试结果ღ★★,不同用量QAPEEK修饰电极的乙烯净电流密度(f)及电化学面积(g)比较ღ★★,(h)优化用量的不同离聚物修饰Cu气体扩散电极乙烯净电流密度比较
为了进一步提高电流密度ღ★★,采用了磁控共溅射制备铜铝合金ღ★★、原位溶出铝的策略ღ★★,提高阴极催化层的粗糙度ღ★★。最终实现3.73 V电解槽压下电流密度达到1 A cm-2ღ★★,并且3.54 V槽压下乙烯产生的净电流密度达到420 mA cm-2ღ★★,为目前非消耗性电解质体系中CO2电解制乙烯的最高性能报道ღ★★。
图6ღ★★:采用多孔Cu气体扩散电极的纯水CO2膜电解器性能(a-c)ღ★★,及与文献中的乙烯净电流密度/电解槽压比较(d)
该项研究首次报道了工业级电流密度纯水CO2共电解制备乙烯电影首发论坛ღ★★,乙烯产生净电流密度达到420 mA cm-2千赢qy88国际ღ★★,槽压仅为3.54 V电影首发论坛ღ★★。为了促进CO2到乙烯的转化ღ★★,突破传统调控催化剂的设计思路ღ★★,通过引入双功能离聚物进行催化表面修饰ღ★★。在传导离子的同时ღ★★,能够协同催化CO2还原转化ღ★★,从而高选择性地制备乙烯ღ★★。该研究不仅为功能化聚合物电解质设计提供了新思路ღ★★,同时有力推动了CO2电解转化技术走向实际应用ღ★★。千赢国际官网登陆ღ★★,水资源ღ★★,千赢国际游戏手机官网ღ★★,千赢体育国际官方网站ღ★★!过滤水千赢体育官网首页入口